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高駢遣其將張璘渡江南下，黃巢軍連戰失利，退守饒州，張璘又乘勝進軍，黃巢又退守信州。這時北方諸道軍已兵臨淮南，張璘又率兵追擊甚急，而信州又恰遇疫病流行，義軍士卒多死，元氣大傷。在義軍處境十分危急的時刻，黃巢巧施緩兵之計：一方面用重金賄賂張璘，使其減慢進軍；另一方面又致書高駢，表示“投降”。高駢中了黃巢圈套，以為大功告成，遂上奏朝廷，聲稱義軍“不日當平，不煩諸道兵，請悉遣歸”。當黃巢獲悉諸道兵已經北渡淮河，散歸其鎮，而且義軍也恢復了作戰能力，即抓住時機，一舉殺死張璘，大敗淮南兵，並乘勝攻佔了睦州、婺州，又攻佔了宣州。劉漢宏進攻宋州，搶掠申、光，來與黃巢會合，黃巢進逼廣陵，渡過採石，進攻揚州。高駢按兵不出，所過鎮戍，望風降賊。
唐廷本對高駢寄以厚望，這時見高駢告急，頓時慌了手腳，急忙下詔泰寧軍節度使齊克讓駐守汝州，任命曹全晸為天平節度使兼東面副都統。賊軍當時駐守在滁州、和州，曹全晸的天平兵在淮上被打敗。宰相豆盧瑑建議：“救援軍隊未到，請給黃巢天平節度使，如果沒有找到西，以精銳部隊戍守宣武，塞汝、鄭路，寇賊首領可以導致了。”盧攜執不可，請“召諸道兵壁泗上，以宣武節度統之，則巢且還寇東南，徘徊山浙，救死而已”，詔可。前此已詔天下兵駐守溵水，禁止賊向北去。於是徐州的三千兵馬駐紮在許州，忠武軍節度使薛能讓徐州的三千兵馬在館驛中住下，結果徐州軍鬧事，忠武軍部將周岌從溵水還軍，殺了薛能，自稱留後。徐軍聽聞變亂，大將時溥亦返回徐州，囚禁了其節度使支詳，泰寧軍節度使齊克讓嚇怕了，就引軍回兗州了，溵水防線崩潰。
義軍渡過淮河，黃巢自稱“率土大將軍”，隊伍從淮河以北整軍而去，不搶劫財物，只有驅趕壯丁為兵罷了，義軍攻陷申州之後，長驅進入潁、宋、徐、兗等州，所到之處，官吏四處逃散。義軍北渡淮河時，宰相豆盧瑑曾議請授黃巢為天平節度使，待其到鎮時再發兵除掉他。另一宰相盧攜執意不從，認為只要發兵守住泗州，義軍不能入關，必還掠江、淮，便無能為力。不久，義軍北上，淮北告急，盧攜遂惶愧稱病不出，京師也充滿了恐怖氣氛。
義軍進入汝州，黃巢傳檄官軍說：“你們要守堡壘，不要犯我先鋒！我將進入東都，就到京城，自己想問罪，很多人沒有參與。”這時朝廷亂作一團，有人主張調發關內諸鎮兵扼守潼關，大宦官田令孜還自請率兩神策軍弓弩手去守關，有人則認為義軍擁有六十萬之眾，潼關又無重兵，難以堅守。但僖宗還是決定讓田令孜率兵東守潼關。黃巢大軍進抵洛陽城下，唐將齊克讓退守潼關，東都留守劉允章則率分司官出城迎接黃巢入城，義軍紀律嚴明，只是“供頓而去，坊市晏然”。
黃巢軍進佔洛陽不幾日，即向關中挺進，繼續攻打陝州、虢州，並警告拒守潼關的官軍說：“我道淮南，把高駢像老鼠跑穴，你不要拒絕我”河中節度使李都詐進表於賊。僖宗以田令孜為汝、洛、晉、絳、同、華都統，將左、右軍東討，率神策軍、博野等軍十萬守潼關。當時，神策軍士皆是長安豪富子弟，只是為了厚得供給和賞賜才賄賂宦官掛名軍籍的，平日高車大馬，悠然自得，未嘗經歷戰陣。所以一旦聽說出徵，嚇得父子抱頭相哭，為了逃避戰事，多以金帛僱商販與貧民代行。田令孜雖名為汝、洛諸州都統，率神策、博野等軍十萬守潼關，但他只是遙領，只是派左軍馬軍將張承範等率神策軍前往拒戰。神策兵過華州，只有三日糧，不能吃飽，兵無鬥志，潼關左邊有谷，謂之禁谷，等到賊兵來了，官軍只守潼關，不防守禁谷。
黃巢大軍進至潼關，齊克讓率軍戰於關外，賊稍稍退卻，張承範拿出黃金對士兵說：“諸君勉報國，救兵就快到了。”軍士感激涕零，紛紛請戰。賊兵見沒有援軍來，就急速攻關，王師矢沒有弓箭，扔石頭射擊。唐守關將士斷炊，士氣低落，義軍奮力攻關，而尚讓、林言率前鋒由禁谷迂迴到關後，前後夾攻，官軍潰退，博野亂軍直奔長安，大肆劫掠。
黃巢一舉破關，又乘勝攻克了華州，留部將喬鈐駐守，自己親率大軍直搗長安。百官剛剛退朝，傳聞博野亂兵入城，即各自逃匿，僖宗在田令孜神策軍的護衛下，狼狽逃往咸陽，只有福、穆、潭、壽四王與一兩個妃嬪從行，太監西門匡範統右軍殿後。文武百官及諸王、妃嬪多不知皇帝去向。
黃巢前鋒柴存未受到任何抵抗即順利進入長安，黃巢以尚讓為平唐大將軍，蓋洪、費全古為副將軍。將士皆披髮、身著錦衣，輜重從洛陽到長安，千里相屬。唐金吾大將軍張直方率文武官數十人至灞上迎接。黃巢乘坐金色肩輿，其將士皆披髮，束以紅綾，身穿錦袍，手執兵器，簇擁黃巢而行。義軍浩浩蕩蕩，“甲騎如流，輜重塞塗，千里絡繹不絕”。長安市民夾道觀看，尚讓一再告諭市民說：“黃王起兵，本為百姓，非如李氏不愛汝曹，汝曹但安居無恐。”義軍將士在街道上每遇到貧民，往往施與之。
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黃巢進入太清宮，於含元殿即皇帝位，國號“大齊”，建元金統，並大赦天下。黃巢封其妻為皇后，以尚讓、趙璋、崔璆、楊希古為四相，孟楷、蓋洪等為尚書左、右僕射兼軍容使。鄭漢璋為御史中丞，費傳古為樞密使，李儔、黃諤、尚儒為尚書，王璠為京兆尹，許建、朱實、劉塘為軍庫使，朱溫、張言、彭攢、季逵為諸衛大將軍、四面遊奕使，方特為諫議大夫，張直方為檢校左僕射，馬祥為右散騎常侍，皮日休、沈雲翔、裴渥為翰林學士，令其甥林言為功臣軍使。
黃巢下令：唐官三品以上全部停任，四品以下則官復原職。可見，大齊是由農民軍文武官與唐官僚混合而成的一個政權機構。農民軍憎恨官吏，對唐宗室、公卿士族實行嚴厲的鎮壓政策，“殺唐宗室在長安者無遺”。宰相豆盧瑑、崔沆及左僕射於琮、右僕射劉鄴、太子少師裴諗等藏匿民間，被義軍搜出後皆殺之，將作監鄭綦、庫部郎中鄭綦拒不投降，舉家自殺，投降黃巢的左金吾大將軍張直方因匿公卿於夾壁牆中，事發後被殺。
僖宗詔令鎮東、太原、代州等節度使各發本道兵並赴京師討伐齊軍，以鳳翔節度使鄭畋為同平章事，充京西諸道行營都統，與涇原、秦州、鄜延、夏州等節度使“同盟起兵，傳檄天下”。黃巢以朱溫為東南面行營都虞候，攻陷了鄧州，以阻止荊、襄官軍北上。接著又遣尚讓、王播率軍進攻鳳翔。
尚讓以為鄭畋乃一介書生，不諳軍事，麻痺輕敵，中了埋伏，大敗而歸，損失二萬多人。原已投降義軍的夏綏節度使諸葛爽，這時也背叛了義軍。黃巢任命其將王玫為邠寧節度使，為唐將所攻殺，這時部分官軍已分別進至長安附近的渭北、沙苑、渭橋、武功和盩厔，漸漸逼進長安。黃巢誤以為唐大軍趕到，急忙率軍出城東走，唐軍入城大肆劫掠，亂不成軍，黃巢夜宿灞上，聽說官軍已亂，又無援軍，回師攻城，官軍大敗，義軍收復了長安。
這時，義軍同州刺史王溥、華州刺史喬謙、商州刺史宋巖聽說黃巢已撤離長安，也慌忙棄城而走，黃巢遣其將王播圍攻興平，擊敗了唐邠寧節度使朱玫，又以宰相王鐸兼滑州刺史，兼充京城四面行營都統，“遣郎官、御史分行天下，徵兵赴關內”。僖宗調兵遣將，各路軍馬陸續向京師進發。黃巢稱帝后，曾遣使調發河中糧餉，唐河中將王重榮拒戰，繳獲糧餉四十餘船。黃巢將李詳擊敗唐昭義節度使高潯，乘勝收復華州，孟楷、朱溫進軍富平，邠寧、夏綏二軍敗歸本道。
朱溫變節降唐，李詳也欲投降，被黃巢所殺，黃巢任命黃鄴為華州刺史，但被李詳舊卒逐出，沙陀族李克用奉詔率兵五萬進至沙苑，擊敗了黃揆。黃巢見義軍節節敗退，糧食也將吃光，便“陰為遁計，發兵三萬搤藍田道”，為撤離長安做好準備。唐諸鎮兵從四面八方會集京師，李克用與河中、忠武鎮將率先出戰。黃巢率大軍於渭橋迎戰，一日三戰，連戰失利，其他諸道兵也乘機發起攻擊，義軍大敗。
李克用軍攻入長安，黃巢力戰不勝，遂連夜撤離長安，這時義軍尚有十五萬。黃巢揚言奔徐州，實際上卻經藍田關進入了商山。在撤退中，義軍把輜重珍貨遺棄於道路，官軍在長安大肆搶掠之後，又在路上爭先拾取財物，不再追擊，故黃巢“得整軍而去”。黃巢驍將孟楷率萬人奔襲蔡州，唐節度使秦宗權迎戰敗北，遂歸順了義軍，接著孟楷又進攻陳州，陳州刺史趙犨早有防備，乘機襲殺了孟楷。黃巢與秦宗權合兵圍攻陳州，掘塹五重，百道攻之。黃巢還在州城北“立宮室百司，為持久之計”，在黃巢圍攻陳州時，唐廷不斷調動軍隊，以圍剿農民軍。
朱全忠被任命為宣武節度使，加東面招討使，命感化軍節度使時溥為東面兵馬都統。陳州被圍困日久，即向鄰道求救，於是忠武鎮周岌與時溥、朱全忠等皆率兵前來救援。周岌等諸路救兵被義軍打敗，不得不共同向河東節度使李克用求救。李克用率蕃、漢兵五萬前來增援，黃巢圍攻陳州數百天，卻始終未能攻克。這時李克用會同許、汴、徐、兗等州軍馬向陳州進發，先擊敗了駐守陳州北的太康尚讓軍，又擊敗了陳州西的西華黃鄴軍，於是黃巢從陳州周圍撤軍，退至陳州北的故陽裡。
連日大雨，平地水深三尺，黃巢軍營為水所漂，又聽說李克用大軍將至，遂奔向汴州。當黃巢軍從中牟北汴河王滿渡口渡河時，李克用乘勢襲擊，義軍大敗，死傷萬餘人，尚讓率其部下投降了時溥，別將李讜等人投降了朱全忠。義軍損失慘重，黃巢率殘兵敗將向東北逃去，李克用又追殺到封丘，這時又遇大雨，黃巢只收集散兵近千人，冒雨東奔兗州。
武寧將李師悅與尚讓追至瑕丘，黃巢與唐軍殊死戰，其眾殆盡，與其外甥林言走至泰山狼虎谷的襄王村。這時，林言見大勢已去，於是便乘機殺了黃巢及其兄弟妻子，持黃巢等人首級欲向時溥獻功，在路上卻遇到沙陀博野軍，他們殺了林言，將林言及黃巢等人首級一併獻於時溥。黃巢從子黃皓率殘部流竄，號“浪蕩軍”，進攻湖南時，為湘陰土豪鄧進思所伏殺。
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